Пенополиуретан – старый знакомый в новом качестве (Дмитриенко С.Г. , 1998), химия

    Среди огромного количества синтетических полимерных материалов есть класс полимеров, хорошо знакомый не только специалистам, – пенополиуретаны. В обиходе эти материалы называют поролонами. К пенополиуретанам, вспененным полиуретанам, относят гетероцепные полимеры, содержащие значительное количество уретановых групп . Полиуретаны впервые получены О. Байером с сотрудниками в 1937 году. Промышленное производство пенополиуретанов на основе сложных полиэфиров было организовано в Германии в 1944 году, а их аналогов на основе более дешевых простых полиэфиров – в США в 1957 году. К концу 80-х годов мировой объем производства пенополиуретанов превысил 3 млн тонн в год.

   Пенополиуретаны широко используются в быту: из них сделаны мягкая мебель, сиденья автомобилей, коврики, губки, полоски для утепления окон, детские игрушки. В промышленности эти полимеры применяют не только как амортизирующие и теплоизоляционные материалы, но и в качестве полиуретановых волокон, латексов, клеев. Некоторое сходство характерных функциональных групп пенополиуретанов с группами в макромолекулах, образующих ткани организма, позволяет считать их одними из наиболее перспективных материалов для медицины. В хирургической практике полиуретановые волокна применяют в виде шовных нитей и протезов сердечно-сосудистой системы.

   Но есть и другие, менее знакомые широкому кругу читателей области применения пенополиуретанов, основанные на хороших сорбционных свойствах этих материалов, которые позволяют использовать их в качестве сорбентов для выделения и концентрирования различных соединений из воздуха, природных и сточных вод, в виде носителей для иммобилизации ферментов и органических реагентов, а также твердых полимерных матриц в сорбционно-спектроскопических и тест-методах анализа.

Получение пенополиуретанов

   Пенополиуретаны получают по реакции поликонденсации изоцианатов с полиолами (гликолями, триолами, простыми и сложными полиэфирами) с последующим вспениванием полимерной массы углекислым газом. При промышленном синтезе в качестве исходных продуктов чаще всего используют простые или сложные полиэфиры с концевыми ОН-группами и молекулярной массой 400-6000 и смеси 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов:

     Простой полиэфир – сополимер окисей этилена и пропилена

     Сложный полиэфир – сополимер диэтиленгликоля и адипиновой кислоты

  В зависимости от природы используемых полимеров различают пенополиуретаны на основе простых или сложных эфиров. При одностадийном методе диизоцианат, полиэфирную смолу, воду, катализаторы, стабилизаторы и эмульгаторы смешивают одновременно. Взаимодействие происходит сразу, причем подъем пены начинается приблизительно через 10 с после смешивания и завершается через 1-2 мин. Отверждение пены продолжается от нескольких часов до суток. Особо важную роль в получении пенополиуретанов играют толуилендиизоцианаты. Взаимодействие между многоатомным спиртом и изоцианатом приводит к образованию уретана и представляет собой реакцию развития цепи.

    В результате реакции изоцианата с водой образуются оксид углерода, который используется для вспенивания полимерной массы, и амин. Амин может вступать в реакцию с избытком изоцианата с образованием мочевины

R1-N=C=O + H2O [ R1-NH-C(O)-OH ]

R1-NH2 + CO2

R1-N=C=O + R1-NH2 R1-NH-C(O)-NH-R1

Мочевина

 

    Изоцианат может также реагировать с мочевиной и уретаном, при этом получаются соответственно биурет и аллофанат, которые способствуют добавочному поперечному связыванию полимера:

   В зависимости от частоты поперечных связей пенополиуретаны делятся на эластичные и жесткие. Эластичными называют пенополиуретаны с низкой плотностью сшивки, а жесткими – с высокой. Обычно эластичные пенополиуретаны синтезируют из многоатомных спиртов с умеренно высокой молекулярной массой и низкой степенью разветвления, а жесткие – из сильно разветвленных спиртов с низкой молекулярной массой.

Общие сведения о пенополиуретанах

   Отличительные черты химического строения полиуретанов определяются применением для их синтеза реакционноспособных олигомерных блоков, которые по существу являются низкомолекулярными полимера. Применение олигомерных блоков различной химической природы и, следовательно, различной гибкости полимерной цепи дает основание рассматривать пенополиуретаны как блок-сополимеры, в цепях которых чередуются гибкие и жесткие блоки. Ниже приведена формула, дающая представление о последовательности чередования различных блоков в пенополиуретанах:

     Где Э – элементарное звено сложного или простого эфира, А – остаток ароматического диизоцианата, У – уретановая группа, Г – остаток низкомолекулярного гликоля (“удлинителя”) и УУ – аллофанатный узел. Таким образом, в пенополиуретанах содержатся гибкие, длинные, линейные сегменты полиэфира и сравнительно жесткие ароматические и уретановые группы.

     В зависимости от химической природы и соотношения исходных компонентов в макромолекулах пенополиуретанов содержатся помимо значительного количества уретановых групп и другие функциональные группы: простые эфирные – О-, сложные эфирные – -C(O)-O-, амидные – -C(O)-NH-, мочевинные – NH2-C(O)-NH2 , а также ароматические – -С6H6 и алифатические – СH2- радикалы.

     Многообразие функциональных групп в гибкой полимерной цепи пенополиуретанов создает широкие возможности для возникновения межмолекулярных (вторичных) связей различной энергии и химической природы от ван-дер-ваальсовых до водородных и оказывает заметное влияние на комплекс физико-химических свойств этих полимеров. Так, например, считают, что значительная доля прочности при растяжении и сжатии пенополиуретанов обусловлена наличием сил межмолекулярного взаимодействия. При сильном изгибании, растягивании или других механических воздействиях вторичные связи разрушаются, в то время как первичные химические не изменяются:

 Поэтому после многократного сжатия происходит явное размягчение пенополиуретанов, а их первоначальная прочность восстанавливается лишь после определенного периода отдыха.

  Среди других свойств, присущих пенополиуретанам, необходимо отметить их легкость: плотность 0,015-0,045 г/см3, повышенную устойчивость к термоокислительной деструкции и химическую стойкость. Пенополиуретаны не растворяются в большинстве органических растворителей, они не изменяют свои свойства при контакте с хлористоводородной (до 8 моль/л), серной (до 2 моль/л), ледяной уксусной кислотами, растворами гидроксида натрия (до 2 моль/л) и концентрированного аммиака. Кроме того, весьма необычной является и ячеистая, мембраноподобная структура этих полимеров.

Ячеистая микроструктура пенополиуретанов

    Пенополиуретаны представляют собой вспененные пластические материалы, в которых часть твердой фазы заменена на газ, обычно воздух, находящийся в полимере в виде многочисленных пузырьков-ячеек. В зависимости от относительной скорости молекулярного роста полимера и реакции газообразования на стадии вспенивания стенки ячеек оказываются прорванными или неразрушенными, что приводит к формированию полимеров соответственно с открыто- или закрыто-ячеистой структурой. Как правило, эластичные пенополиуретаны обладают открыто-ячеистой, а жесткие – закрыто-ячеистой структурой. С геометрической точки зрения если пузырьки газа занимают объем меньше 76%, то они могут иметь сферическую форму. В противном случае пузырьки, вероятнее всего, искажены в квазисферические полиэдры – в основном пентагональные додекаэдры. Сам полимер распределен по стенкам пузырьков, которые фактически являются полиуретановыми мембранами. В открыто-ячеистых пенополиуретанах по крайней мере две мембраны из пентагонального додекаэдра прорваны, что улучшает гидро- и аэродинамические свойства этих материалов.

 

Сорбционные свойства пенополиуретанов

   Сорбция как процесс связывания веществ твердой фазой (сорбентом) из жидкости или газа лежит в основе многих технологических процессов и некоторых методов разделения, в первую очередь хроматографических. Сорбцию на твердых сорбентах часто используют для отбора проб и концентрирования примесей из загрязненного воздуха, для концентрирования многих опасных загрязнителей из вод различных типов с целью последующего их определения на уровне предельно допустимых концентраций и ниже. Среди разнообразных материалов, используемых в качестве сорбентов, наиболее эффективными оказались активные угли, ионообменные смолы, кремнеземы и комплексообразующие сорбенты.

    Первое упоминание об использовании пенополиуретанов в качестве сорбентов относится к 1970 году, когда английский ученый Боуэн обнаружил, что эти полимеры способны сорбировать из растворов хлористоводородной кислоты такие ионы металлов, как Hg(II), Au(III), Fe(III), Tl(III), Sb(V), Mo(VI). В последующие годы последовала серия исследований, в результате которых появились данные об извлечении более 30 металлов из фторидных, хлоридных, тиоцианатных и цианидных растворов. Кроме того, оказалось, что пенополиуретаны хорошо сорбируют из воды и воздуха многие органические соединения: полиядерные ароматические углеводороды, и в частности бензопирен – один из наиболее опасных загрязнителей окружающей среды, полихлорированные органические соединения, пестициды, инсектициды, фосфорорганические соединения, анионные и катионные поверхностно-активные вещества, фенолы и многие другие.

    Растущий интерес к пенополиуретанам как сорбентам в научном и практическом аспектах всецело надо связывать с особенностями их структуры. Пенополиуретаны – пористые сорбенты с мембранной структурой, гидрофобная полимерная матрица которых содержит такие полярные группы, как уретановая, амидная, сложноэфирная, простая эфирная, мочевинная, что и позволяет использовать их для эффективной сорбции как неполярных, так и полярных молекул. Наличие системы ячеек-пор обеспечивает доступ сорбируемого вещества внутрь сорбента. Извлечение соединений происходит не только за счет адсорбции (поглощения поверхностью), но и в результате абсорбции (поглощения всем объемом полимера), в связи с чем емкость этих сорбентов, то есть максимальное количество сконцентрированного компонента на единицу массы сорбента, оказывается большой (от 0,5 до 1,5 моль/кг). По существу, пенополиуретаны сорбируют, растворяя сорбируемые молекулы в своих мембранах. Почти все вещество, из которого состоит сорбент, принимает участие в сорбции. Это уникальная особенность пенополиуретанов, отличающая их от других сорбентов. И наконец, пенополиуретаны – дешевые и доступные сорбенты.

    Интересно, что пенополиуретаны на основе простых эфиров более эффективны по сравнению с пенополиуретанами на основе сложных эфиров при сорбции соединений из водных растворов, тогда как при сорбции из воздуха различия в сорбционном поведении полимеров разных типов не наблюдается. Большое разнообразие адсорбционных центров на поверхности и в объеме пенополиуретанов обусловливает целый комплекс взаимодействий сорбент-сорбат, среди которых основными являются ван-дер-ваальсовы, электростатические и гидрофобные, а также взаимодействия с образованием водородных связей. Относительный вклад каждого из типов связывания зависит от строения звена полимера и химической природы сорбируемых молекул.

    Не вдаваясь детально в механизм сорбции различных соединений пенополиуретанами, обсудим, за счет каких сил сорбированные молекулы удерживаются и связываются поверхностью этих сорбентов. Сорбция сильных и слабых кислот становится возможной в основном за счет образования водородных связей. Как уже упоминалось, в составе полимерных звеньев пенополиуретанов содержится большое число групп, способных выступать в роли акцепторов протонов.

     Анионообменные свойства пенополиуретанов, благодаря которым эти сорбенты эффективно сорбируют анионные комплексы металлов и другие отрицательно заряженные частицы, связаны с появлением в их структуре положительно заряженных фрагментов. Эти фрагменты образуются либо в результате протонирования уретановой группы, либо за счет селективного связывания ионов щелочных металлов полиэфирными звеньями полимера. Схема связывания анионного тиоцианатного комплекса кобальта [Co(NCS)4]2 – пенополиуретаном на основе простых эфиров в присутствии ионов щелочных металлов (М+).

    Пенополиуретаны эффективно сорбируют незаряженные, крупные, гидрофобные молекулы, такие, как нафталин, пирен, бензопирен. Взаимодействие этих соединений с адсорбционными центрами пенополиуретанов осуществляется в основном за счет гидрофобных взаимодействий. Сорбционные свойства пенополиуретанов изменяются в результате модифицирования их поверхности различными реагентами. Так, например, пенополиуретаны, модифицированные органическими соединениями (органическими реагентами), образующими устойчивые комплексы с металлами, извлекают их более эффективно, чем немодифицированные.

Применение пенополиуретанов в химическом анализе

    Одно из приоритетных направлений современной аналитической химии связано с определением различных загрязнителей в объектах окружающей среды. Вследствие низкого содержания таких соединений в воде или воздухе для их определения необходима стадия предварительного концентрирования. Способность пенополиуретанов сорбировать и прочно удерживать значительные количества разнообразных соединений была использована при разработке методик сорбционного концентрирования тяжелых металлов и органических соединений в воздухе и воде и определения их после десорбции или непосредственно в фазе сорбента традиционными методами химического анализа: фотометрическим, люминесцентным, рентгенофлуоресцентным, хроматографическими.

     Особенно перспективным оказалось определение соединений непосредственно в фазе сорбента. На примере определения окрашенных соединений рассмотрим схему анализа с применением пенополиуретана. Эта схема включает две стадии: сорбционного концентрирования и детектирования. Стадия сорбционного концентрирования подразумевает выделение окрашенного соединения из большого объема анализируемой пробы (25-250 мл) на таблетку сорбента массой от 30 до 70 мг. При этом реагент, образующий с определяемым соединением окрашенный продукт, может быть добавлен к анализируемому раствору, а может находиться в фазе пенополиуретана в иммобилизованном состоянии. В последнем случае говорят об использовании чувствительных элементов на основе модифицированных пенополиуретанов. В зависимости от химической природы определяемого соединения и реагента изначально белые таблетки пенополиуретана окрашиваются по-разному. Для получения равномерной окраски из таблетки сорбента предварительно удаляют пузырьки воздуха, прожимая ее в растворе стеклянной палочкой, и проводят сорбционное концентрирование в статическом режиме, то есть встряхивая анализируемый раствор с сорбентом в течение определенного времени. Детектирование окрашенных соединений можно проводить визуально либо с применением специальных приборов, регистрирующих изменение спектральных характеристик чувствительного элемента после сорбции и образования окрашенного соединения. Чаще всего регистрируют диффузное отражение, реже – люминесценцию. Методы анализа, основанные на сочетании сорбционного концентрирования определяемого соединения на чувствительном элементе, химическом взаимодействии соединения с реагентом, входящим в его состав, и измерении диффузного отражения твердых образцов, получили название сорбционно-фотометрических. Принцип действия приборов для регистрации диффузного отражения основан на измерении количества света, отраженного твердым образцом, после освещения его импульсной ксеноновой лампой с последующей математической обработкой результатов анализа. Отдельные модели этих приборов по размерам не превышают формата обычной книги, их электропитание осуществляется как от электрической сети, так и от батареек, что позволяет быстро, правильно и с хорошей воспроизводимостью выполнять анализы не только в химических лабораториях, но и в полевых условиях.

Визуальное детектирование лежит в основе тест-методов анализа – экспрессных, простых приемов обнаружения и определения веществ, обычно не требующих существенной подготовки пробы, использования сложных приборов, сложного лабораторного оборудования, а главное – обученного персонала. В тест-методах с применением пенополиуретанов о наличии интересующего компонента судят по тону появившейся в результате сорбции окраски, а о количестве – по ее интенсивности, которую сравнивают со стандартной шкалой, то есть с интенсивностью окраски таблетки пенополиуретана после сорбции интересующего компонента с известной концентрацией.    Воспроизводимость визуального наблюдения при цветных реакциях можно оценить в 10-30%, в некоторых случаях тест-методы с применением пенополиуретанов следует рассматривать как полуколичественные, но зато они гарантируют быстроту, не требуют оборудованной лаборатории и могут быть выполнены в том месте, где находится объект анализа, – в поле, возле реки, в жилом доме.

    Разумеется, рассказанное лишь малая часть того, как можно использовать свойства пенополиуретанов в химическом анализе. Приведенные примеры показывают, что пенополиуретаны весьма перспективны как сорбенты и полимерные матрицы для разработки новых, экспрессных и чувствительных сорбционно-спектроскопических методов анализа.